Calcolo del pH delle soluzioni acquose (2a parte)

 

Una soluzione tampone a pH circa 7

Per realizzare un tampone a pH=7 è necessario utilizzare un acido debole con un pKa prossimo a tale valore (pKa = - log Ka). Un acido debole con valore di Ka adeguato è il diidrogeno-fosfato, corrispondente alla seconda dissociazione dell'acido ortofosforico:

 H3PO4 (aq)   +  H2O(l) H2PO4-(aq)  +  H3O+(aq) Ka1 = 7.5x10-3 pKa1 = 2.12
 H2PO4-(aq)  +  H2O(l) HPO42-(aq)  +  H3O+(aq) Ka2 = 6.2x10-8 pKa2 = 7.21
 HPO42-(aq)  +  H2O(l) PO43-(aq)    +  H3O+(aq) Ka3 = 4.8x10-13 pKa3 = 12.32

La base coniugata corrispondente allo ione diidrogeno-fosfato è lo ione monoidrogeno-fosfato. Per introdurre in soluzione lo ione diidrogeno-fosfato può essere utilizzato un sale che lo contiene come anione (es. NaH2PO4 oppure KH2PO4). Lo stesso si può fare per lo ione monoidrogeno-fosfato (es. Na2HPO4 oppure KH2PO4).

Avremo quindi la possibilità di realizzare una soluzione tampone per mezzo dei due sali:

(NaH2PO4) che funge da acido attraverso lo ione H2PO4-
(Na2HPO4) che funge da sale (base coniugata) attraverso lo ione HPO42-.

L'espressione per il calcolo del pH sarà quella generale nella quale l'acido sarà il diidrogeno-fosfato e la base coniugata il monoidrogeno-fosfato e la Ka dell'acido sarà la Ka2 dell'acido ortofosforico.

Nel caso in cui il rapporto tra acido e base coniugata risulta unitario, il pH del tampone sarà:

- log [H3O+] = - log Ka2 = 7.2

 

Reazione di un acido con una base

    Nella reazione che si verifica tra un acido con una base in soluzione, il pH risultante dipende sia dalle quantità relative delle due sostanze che dal tipo di acido e base utilizzati. Nella nostra trattazione, per semplificare quanto più possibile l'argomento, non prenderemo in considerazione la reazione di un acido con una base entrambi deboli.
NOTA: le quantità delle sostanze che caratterizzano il pH delle miscele risultanti a fine reazione, sono indicate in rosso.

 

Reazione di un acido forte con una base forte (in soluzione)

    Si supponga di far reagire acido nitrico con idrossido di sodio e che siano note le quantità, espresse in moli o millimoli, delle sostanze reagenti. Consideriamo tre casi principali (Si noti che le quantità utilizzate nell'esempio sono puramente indicative):
   a) eccesso di acido (10 millimoli di acido + 4 millimoli di base)
   b) quantità equivalenti (10 millimoli di acido + 10 millimoli di base)
   c) eccesso di base (10 millimoli di acido + 11 millimoli di base)
Gli schemi utili per una chiara comprensione, sono di seguito visualizzati. Nella prima linea vengono indicate le quantità iniziali, nella seconda quelle che reagiscono, nella terza quelle che si formano e, infine, le quantità delle sostanze che rimangono in soluzione a fine reazione. Con un poco di esperienza, e per brevità, i due passaggi intermedi possono essere fatti a mente.
Si tenga presente che la quantità che reagisce effettivamente è data dalla quantità minore (reagente limitante).

caso a: il pH è dovuto all'eccesso di acido forte e va calcolato dalla concentrazione molare di tale eccesso

  HNO3  +  Na(OH)  NaNO3  +  H2O
iniziali 10   4        
reagiscono 4   4        
si formano         4   4
fine reazione  6   -   4   4

caso b: il pH è 7: il sale fomato non subisce idrolisi

  HNO3  +  Na(OH)  NaNO3  +  H2O
iniziali 10   10        
reagiscono 10   10        
si formano         10   10
fine reazione  -   -   10   10

caso c: il pH è dovuto all'eccesso di base forte e va calcolato dalla concentrazione molare di tale eccesso

  HNO3  +  Na(OH)  NaNO3  +  H2O
iniziali 10   11        
reagiscono 10   10        
si formano         10   10
fine reazione  -   1   10   10

 

TITOLAZIONE di una soluz. di acido FORTE con una base FORTE

    Per titolazione si intende l'aggiunta molto graduale di un reagente ad una soluzione contenente una certa sostanza chimica e il contemporaneo monitoraggio del processo mediante la misura di una grandezza chimico-fisica dipendente dalle variazioni apportate al sistema. Nelle titolazioni acido-base classiche si aggiunge un acido ad una base (o viceversa) e si misura, ad esempio, il pH con un piaccametro o la conducibilità elettrolitica con un "ponte di conducibilità".
    La titolazione di un acido forte con una base forte è l'esempio più semplice di titolazione acido-base. Come già illustrato nei riquadri precedenti, il pH di una reazione di questo tipo si può calcolare tenendo conto dell'eccesso di uno dei due reagenti e considerando il pH come il logaritmo negativo della concentrazione dell'eccesso. Nell'esempio che segue supponiamo di porre in un contenitore (beker) 100 mL di acido forte 0.1 M (HCl) e di disporre di una buretta con la possibilità di dispensare, nello stesso contenitore, il volume da noi desiderato di una base forte 0.1 M (NaOH). La curva dei valori di pH in funzione dei mL di base aggiunta può essere determinata teoricamente calcolando il pH dopo una certa serie numerosa di piccole aggiunte con lo scopo di ottenere una curva praticamente continua. Nel nostro esempio ci limitiamo a una decina di calcoli che ci daranno comunque l'idea di come varia il pH durante la titolazione. Pur non tenendo conto dell'effettiva attività della concentrazione idrogenionica, la curva teorica determinata è una valida approssimazione del processo sperimentale.
I calcoli sono riportati nella tabella che segue, in cui figurano nell'ordine:

 
(a) le aggiunte complessive di NaOH (in mL)
(b) il volume della soluzione dopo le aggiunte (in mL)
(c) il numero di mmoli di base aggiunta
(d) il numero di mmoli di base forte rimaste (solo dopo il punto di equivalenza)
(e) il numero di mmoli in eccesso di acido forte (fino al punto di equivalenza)
(f) la concentrazione di [H3O+] calcolata come [HCl residuo] / (V soluz.). Quando viene superato il punto di equivalenza [H3O+] = Kw / [OH - ].
(g) il pH della soluzione calcolato come pH = - log [H3O+]
 
 V aggiunto 
 di NaOH
 V soluz.   mmoli agg. 
 di NaOH  
 mmoli
 di NaOH)
residui  
 mmoli 
 di HCl
residui  
    [H3O+   pH 
0 100 - - 10  0.1   1.0
10 110 1 - 9  8.18.10-2     1.09
20 120 2 - 8  6.67.10-2   1.17
50 150 5 - 5  3.33.10-2   1.48
70 170 7 - 3  1.76.10-2   1.75
90 190 9 - 1  5.26.10-3   2.28
99.5 199.5 9.95 - 0.05  2.50.10-4   3.6
99.9 199.9 8.99 - 0.01  5.0.10-5   4.3
100 200 10 - -  1.0.10-7   7.0
100.5 200.5 10.05 0.05    4.01.10-11  10.4
110 210 11 1    2.10.10-12    11.68

Sulla destra viene riportata la curva di titolazione simulata in continuo e i punti calcolati alle specifiche aggiunte di titolante riportati in tabella. Si osservi la graduale variazione fino ad arrivare nelle vicinanze del punto di equivalenza. Ad un certo punto il pH varia rapidamente per poi impennarsi con pendenza elevatissima esattamente nell'intorno del P.E. Questo "salto" di pH viene sfruttato per effettuare titolazioni senza l'ausilio di particolari strumenti di registrazione del pH. In questi casi lo scopo delle titolazioni è quello di determinare la concentrazione di una soluzione a titolo incognito attraverso l'esatta individuazione del punto di equivalenza. Il punto di equivalenza viene "visualizzato" grazie a particolari sostanze coloranti, dette "indicatori di pH", che hanno la proprietà di cambiare decisamente di colore se il pH sbalza di circa 2 unità nell'intorno di particolari valori (pKind) tipici di ogni specifico indicatore. Scegliendo l'indicatore giusto, appena si raggiunge il P.E. la repentina variazione di colore dell'indicatore informa l'operatore che il numero di equivalenti di titolante aggiunti ha uguagliato quelli presenti nel campione in esame.

 

Gli INDICATORI di pH e le costanti apparenti.

    Gli indicatori di pH sono acidi o basi di natura organica. Sono caratterizzati dal fatto che la forma dissociata e quella indissociata assumono in soluzione colorazioni vistosamente diverse e normalmente molto intense. Quest'ultima affermazione significa che il nostro sistema visivo è in grado di rilevare piccole quantità di tali sostanze percependone chiaramente il colore e le sue eventuali variazioni. L'elevata intensità prodotta dal queste sostanze ne permette l'uso in piccolissime quantità in modo tale da non modificare le condizioni ambientali del sistema in cui vengono introdotte. Nelle classiche titolazioni acido-base, vengono aggiunte modestissime quantità di indicatore ed Il pH del sistema, pertanto, non dipenderà quasi per nulla dalla presenza dell'indicatore.
    Indichiamo con HInd un generico acido organico indicatore e supponiamo che abbia una costante acida Ka = 1.0×10-5 (pKind = 5). Ammettiamo che abbia il colore "A" nella forma indissociata ed il colore "B" quando è nella forma di base coniugata:

col.(A)
   
col.(B)
  HInd(aq)    + H2O(l)  H3O+(aq)  +   Ind -(aq)

La costante di equilibrio di questo acido debole avrà la seguente espressione

Se la sostanza si trova in soluzione da sola, può essere trattata come un normalissimo acido debole: avrà un grado di dissociazione che sarà funzione della sua costante di equilibrio e dipenderà anche dalla concentrazione. Il colore che un osservatore "vede" dipende dal grado di dissociazione, perchè da questo dipende il rapporto di concentrazione delle sostanze HInd  e Ind -. La prevalenza rilevante di una delle due sostanze rispetto all'altra determina la sensazione di un unico colore o "A" oppure "B".
Consideriamo i tre seguenti casi:

      a) il pH del sistema è pH = - log [H3O+] = - log [10-4] = 4 (di una unità inferiore al pKind)
    b) il pH del sistema è pH = - log [H3O+] = - log [10-5] = 5 (uguale al pKind)
    c) il pH del sistema è pH = - log [H3O+] = - log [10-6] = 6 (di una unità superiore al pKind).

 

a) Il valore di [H3O+] è determinato dal sistema, pertanto la costante di equilibrio può inglobare questo termine:

Il valore ottenuto inglobando il termine [H3O+], viene chiamato costante apparente:

Sostituiamo i valori noti di costante e concentrazione degli ioni idronio:

Il valore ottenuto indica che a pH = 4, inferiore di una unità rispetto al pK dell'indicatore, l'equilibrio dello stesso viene spostato verso sinistra di una quantità tale che la concentrazione della base coniugata Ind - risulta 10 volte minore rispetto all'acido presente in forma indissociata.
In queste condizioni il nostro acido indicatore risulterà dissociato per meno del 10%. Un osservatore normale dirà che il colore della soluzione è "A". Il colore "B" dovuto ad Ind - è completamente mascherato dal colore "A" dovuto a HInd  perchè questa specie prevale nettamente in termini di concentrazione. Supponendo di avere posto in soluzione 11 micromoli di indicatore, avremmo:

col.(A)
   
col.(B)
  HInd(aq)    + H2O(l)  H3O+(aq)  +   Ind -(aq)
    10         1

b) Il valore della costante apparente, in queste condizioni sarà:

Il valore ottenuto indica che a pH = 5, uguale al pK dell'indicatore, l'equilibrio dello stesso risulta bilanciato al punto che la concentrazione della base coniugata risulta uguale a quella dell'acido presente in forma indissociata.
In queste condizioni il nostro acido indicatore risulterà dissociato per il 50%. Un osservatore normale dirà che il colore della soluzione è quello intermedio tra "A" e "B".

col.(A)
   
col.(B)
  HInd(aq)    + H2O(l)  H3O+(aq)  +   Ind -(aq)
   5.5        5.5

c) Il valore della costante apparente, in queste condizioni sarà:

Il valore ottenuto indica che a pH = 6, superiore di una unità rispetto al pK dell'indicatore, l'equilibrio dello stesso viene spostato verso destra di una quantità tale che la concentrazione della base coniugata Ind - risulta 10 volte superiore rispetto all'acido presente in forma indissociata.
In queste condizioni il nostro acido indicatore risulterà dissociato per oltre il 90%. Un osservatore normale dirà che il colore della soluzione è quello (B). Il colore (A) dovuto ad HInd è completamente mascherato dal colore (B) dovuto a Ind -  perchè questa specie prevale nettamente in termini di concentrazione.

col.(A)
   
col.(B)
  HInd(aq)    + H2O(l)  H3O+(aq)  +   Ind -(aq)
    1         10

Un indicatore con pK = 5 esiste veramente ed è il Rosso Metile. Questo indicatore presenta un intervallo di viraggio approssimativamente tra 4.4 e 6.2. Pur non essendo l'ideale, può essere utilizzato per indicarci il punto equivalente di una titolazione Acido forte - Base forte con valori di concentrazione non inferiori di circa 0.1 molare.

Nel momento in cui viene raggiunto il P.E l'indicatore "vira" dal rosso al giallo se la titolazione viene condotta nel senso indicato dal grafico (aggiunta di NaOH ad un acido forte).

SULLE COSTANTI APPARENTI

Abbiamo già definito le costanti apparenti parlando di indicatori. Ripetiamo il discorso utilizzando un acido debole tipico con Ka = 1.0×10-5 (pKa = 5). Vale quanto segue:

  HA(aq)  + H2O(l)  H3O+(aq)  +   A -(aq)

Se il nostro acido debole è presente in quantità piccole o se l'ambiente è costituito da un sistema tampone sufficientemente concentrato ed efficace, la sua presenza non influenzerà il pH ed il valore della concentrazione protonica (di ioni idronio) sarà quello del sistema. [H3O+] può essere inglobato nella costante di equilibrio dell'acido debole. Il rapporto che ne deriva è la costante apparente dell'acido:

Se ipotizziamo la presenza di un sistema tampone a pH = 7, potremo scrivere:

Si osserva una costante apparente di valore molto elevato. L'entità della dissociazione dell'acido risulta quella che avrebbe qualora la sua costante di dissociazione avesse il valore della costante apparente. Nelle nostre condizioni la quantità di acido dissociato risulta pari al 99%, comportandosi da acido forte. Questo discorso vale per qualunque specie chimica acida o basica soggetta all'azione tamponante dell'ambiente. il DNA, ad esempio, in ambiente tamponato a pH neutro, presenta i gruppi fosfato totalmente dissociati (k=10-3); l'ATP, nelle stesse condizioni, si presenta con 3 protoni totalmente dissociati e deprotonato per il 47% per quanto riguarda il secondo protone legato all'ultimo fosfato esterno.