Calcolo del pH delle soluzioni acquose (1)

 

PREMESSA
    La trattazione degli argomenti, riportati nella loro essenzialità, é rivolta agli studenti iscritti al primo anno dei Corsi di Laurea in ambito biologico. Per ogni eventuale futuro approfondimento i lettori potranno consultare i vari libri di testo o specifici su ciascun argomento.

    In premessa, va detto quanto segue:

a)    le soluzioni acquose su cui si opera devono essere diluite affinché si possa considerare costante la concentrazione dell'acqua (M=1000/18=55.555 moli/litro) e, di conseguenza, il valore di Kw (1.0×10-14), ma devono anche essere sufficientemente concentrate, in modo da potere trascurare la concentrazione di H3O+ e OH- derivanti dalla dissociazione dell'acqua (vedi le tabelle comparative).
b)    in generale, le costanti di dissociazione degli elettroliti dipendono dalla forza ionica. In questa trattazione, le costanti di dissociazione di acidi e basi deboli sono quelle estrapolate a forza ionica zero e viene trascurato pertanto il contributo della forza ionica, anche se dovuta ad elettroliti spettatori.

 

Generalità

Definizioni fondamentali:

pH = - log [H3O+] (obsoleta)
pOH = - log [OH-] (obsoleta)
Kw = [H3O+]. [OH-] (per soluz. molto diluite)
pKw = pH + pOH = 14 (per acqua pura a 25°C)

Per poter effettuare il calcolo del pH di una soluzione acquosa è necessario conoscerne la composizione. In questa sede ci occuperemo prima dei casi più semplici, cioè di quelli in cui una sola sostanza chimica caratterizza e determina il pH (acido o base forte, acido o base debole, sale con ioni risultanti acidi o basi di Brønsted). Tratteremo quindi i sistemi con coppie acido-base coniugati, costituenti una miscela tampone, e ancora miscele di acidi o di basi con forza così differente da poter trascurare il contributo dell'elettrolita più debole; non discuteremo i casi di equilibri multipli interferenti. Vedremo infine come si può produrre "in situ", mediante reazione chimica, la sostanza o le sostanze che caratterizzano il pH, rientrando, comunque, nei casi prima accennati.

 

ACIDI FORTI

 HA(aq)  +  H2O(l)H3O+(aq)  +  A-(aq) (acido di Brønsted)
 HA(aq)H+(aq)  +  A-(aq) (dissoc. secondo Arrhenius: obsoleta)

    [H3O+] = [HA] = Ca  (concentrazione analitica "molare" dell'acido forte)

    pH = - log(Ca)

Gli acidi forti più comuni:
      HCl, HBr, HI, HClO4, HNO3, H2SO4

 

BASI FORTI

 B(aq) +  H2O(aq)BH+(aq)  +  OH-(aq)

(base di Brønsted)

 B(OH)(aq)B+(aq)  +  OH-(aq)

(dissoc. secondo Arrhenius: obsoleta)

[OH-] = Cb  (concentrazione analitica "molare" della base forte)

    pOH = - log [OH-]

    pH = 14 - pOH

Le basi forti più comuni:
      LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2
Si tenga presente il limite di solubilità per gli idrossidi del secondo gruppo.

NOTA:
Dal punto di vista strettamente analitico si deve tenere conto dell'equilibrio autoprotolitico dell'acqua nel caso in cui i valori di concentrazione di acidi o basi forti risultano inferiori a 5×10-7 M. Nella pratica corrente di laboratorio non si usano acidi o basi con concentrazioni cosi piccole. Lo studio di tali sistemi dimostra che anche piccole concentrazioni di queste sostanze modificano significativamente il pH dell'acqua. Un campione di acqua pura appena esposto all'aria assorbe una certa quantità di sostanze gassose che alterano il suo pH in modo più evidente di quanto possa fare un acido o una base forte alle suddette concentrazioni (5×10-7 M). Infatti, per utilizzare soluzioni acquose con valori di pH intorno alla neutralità è sempre necessario l'uso di efficaci tamponi.

 

ACIDI DEBOLI

 HA(aq)  +  H2O(l)H3O+(aq)  +  A-(aq) (acido di Brønsted)
 HA(aq)H+(aq)  +  A-(aq) (dissoc. secondo Arrhenius: obsoleta)

Per definire la concentrazione di ioni idronio ("protonica") della soluzione di un acido debole si deve considerare l'espressione analitica della sua costante di reazione con l'acqua (o di dissociazione). Supponendo costante la concentrazione dell'acqua, inglobata nella Ka, e considerando che [H3O+] è uguale ad [A-] per ragioni stechiometriche, possiamo scrivere:

  (1)

La semplificazione effettuata al denominatore nell'ultimo passaggio è accettabile se si verificano due condizioni:
   a) la costante di reazione con l'acqua (o di dissociazione) dell'acido è abbastanza piccola
   b) la sua concentrazione analitica non è eccessivamente piccola.
In pratica, come già visto nella tabella proposta per gli elettroliti deboli, la concentrazione dell'elettrolita deve essere almeno 100 volte maggiore del valore della costante Ka (Ca/Ka>100) affinché lo si possa considerare molto poco dissociato.
Se queste condizioni sono soddisfatte sarà, con un errore massimo del 5% per Ca/Ka=100:

  (2)

Se non esistono le condizioni per procedere alla semplificazione o si è incerti sul da farsi, è consigliabile risolvere l'equazione di secondo grado completa che deriva dal riordino dell'espressione (1) non semplificata (penultimo passaggio):

  (3)

L'unica soluzione accettabile, per la precedente equazione, visto che Ka e Ca hanno valori sicuramente positivi è, dopo opportuno riordino, la seguente:

  (4)

L'equazione completa può essere ottenuta trattando l'equilibrio dissociativo (o, meglio, quello relativo alla reazione acido base di Brønsted) nel consueto modo adottato per gli equilibri gassosi, ricordandosi che a reagire sono le moli e non le concentrazioni, anche se nello schema si può adottare la concentrazione (il volume è unico per tutte le specie in soluzione):

    HA(aq) +  H2O(l)  H3O+(aq)   +    A-(aq)
mol/L iniziali   Ca     -   -
mol/L dissociate   x     -   -
mol/L formate   -     x   x
mol/L equilibrio   Ca - x     x   x

Dall'espressione della costante di equilibrio:

 

segue una espressione perfettamente equivalente alla (3) con x al posto di [H3O+]:

  (3b)

NOTA:
Se il contributo alla concentrazione di H3O+ o di OH- relativo all'acido o alla base debole è molto piccolo (per esempio a causa della ridotta concentrazione della specie e/o per il valore molto basso della costante), come già detto per gli acidi e le basi forti, dal punto di vista analitico risulta necessario tenere conto del contributo dovuto alla autoprotolisi dell'acqua. La soluzione dell'equazione risolutiva che ne deriva, di grado superiore a 2, prevede l'utilizzo di un processo poco adatto allo svolgimento durante un compito in aula.

 

BASI DEBOLI

 B(aq) +  H2O(l)BH+(aq)  +  OH-(aq)

(base di Brønsted)

 B(OH)(aq)B+(aq)  +  OH-(aq)

(dissoc. secondo Arrhenius: obsoleta)

il calcolo del pH di una soluzione contenente una base debole segue un criterio perfettamente simmetrico a quello già visto per un acido debole:

 

segue la formula semplificata con le stesse limitazioni (Cb almeno 100 volte Kb):

 

oppure quella senza semplificazioni:

 

 

SALI

Le soluzioni di sali che derivano formalmente per reazione di un acido debole con una base forte o per reazione di un acido forte con una base debole manifestano un pH rispettivamente basico e acido. Ci sono almeno due modi diversi per spiegare questo fatto. Il più semplice consiste nel dissociare il sale ed effettuare un confronto con la dissociazione dell'acqua. L'altro riguarda il concetto acido-base di Broensted: gli ioni derivanti dalla dissociazione in acqua sono acidi o basi coniugati rispettivamente di basi o acidi deboli e pertanto si comportano da acidi (Ka=Kw/Kb) o basi (Kb=Kw/Ka) in soluzione.
Nel caso in cui il sale derivi da un acido forte e da una base forte, le costanti relative al sitema coniugato saranno talmente basse che influenzeranno poco il pH della soluzione.

 

SALI (acido forte + base forte)

Consideriamo il cloruro di sodio che deriva da un acido e una base entrambi forti e osserviamo le due dissociazioni presenti in soluzione (quella dell'acqua e quella del sale):

      2 H2O(l) OH-(aq)  +  H3O+(aq)
      NaCl(s)Na+(aq) +  Cl-(aq)

In questo caso la formazione delle coppie NaOH e HCl è altamente improbabile perché rispettivamente base ed acido forte e quindi, per definizione, tendono a mantenersi completamente dissociati. Ne segue che NaCl non turba l'equilibrio di dissociazione dell'acqua. Si dice anche che si tratta di un sale che non "idrolizza" e non altera il pH del sistema, purché vengano adottati i criteri espressi in premessa.

 

SALI (acido debole + base forte)

Consideriamo come esempio l'acetato di sodio:

      2 H2O(l) OH-(aq)  +  H3O+(aq)
      CH3COONa(s)Na+(aq) +  CH3COO-(aq)

In questo caso la formazione della coppia NaOH è altamente improbabile, mentre CH3COOH tende a formarsi visto che si tratta di un acido che tende ad essere debole. Il risultato conseguente è la sottrazione di protoni all'equilibrio di dissociazione dell'acqua che, di conseguenza, si sposterà verso destra, mantenendo comunque un eccesso di ioni OH-. Questa interferenza sull'equilibrio di dissociazione dell'acqua può essere evidenziata anche considerando lo ione acetato come una semplice base di Brønsted nella seguente reazione, detta anche reazione di idrolisi:

CH3COO-(aq)  +  H2O(l)  CH3COOH(aq)  +  OH-(aq)

Come già detto prima, per una base debole "spesso" è possibile utilizzare la formula semplificata:

 

Ancora "spesso" si considera che la concentrazione della base di Brønsted [CH3COO-] risulta uguale a quella del sale da cui è derivato per completa dissociazione, per cui:

 

La Kb viene indicata anche come costante di idrolisi "Ki".
Essendo lo ione acetato la base coniugata dell'acido acetico [CH3COOH], il valore della Kb si può ricavare dalla relazione esistente tra la forza di un acido e quella della sua base coniugata (Kw = Ka.Kb) in cui Ka risulta essere la costante di dissociazione dell'acido debole di partenza da cui si può considerare derivato il sale. Si deduce immediatamente che la precedente formula può essere scritta nel modo seguente


Non conviene ricordare a memoria le precedente formula perché non è sempre applicabile per i due seguenti motivi

a)   Deriva da una formula semplificata ( utilizzabile se Cb/Kb>100 )
b)   Per i sali che "non sono" elettroliti (1:1), la concentrazione della base di Brønsted non coincide con quella del sale. Così ad esempio, nel caso di (CH3COO)2Ca (solido bianco igroscopico, solubile in acqua) e Ba(NO2)2 (solido giallognolo monoidrato, solubile in acqua) la concentrazione degli ioni acetato e nitrito risulta doppia rispetto a quella analitica del sale di partenza; di conseguenza la precedente "formula sempificata" deve essere aggiustata per tenere conto di questo fatto. (soluzioni molto concentrate dei sali indicati possono dare luogo ad equilibri multipli che esulano dalla nostra trattazione).

 

SALI (acido forte + base debole)

Consideriamo come esempio il cloruro di ammonio:

      2 H2O(l)     OH-(aq)  +  H3O+(aq)
      NH4Cl(s)NH4+(aq) +  Cl-(aq)

In questo caso la formazione della coppia HCl è altamente improbabile, mentre NH3 tende a formarsi visto che si tratta di una base piuttosto debole. Il risultato conseguente è la sottrazione di ossidrilioni dall'equilibrio di dissociazione dell'acqua che si sposterà verso destra, mantenendo comunque un eccesso di ioni H+. Questa interferenza sull'equilibrio di dissociazione dell'acqua può essere evidenziata anche considerando lo ione ammonio come un acido di Brønsted nella seguente reazione, detta anche reazione di idrolisi:

NH4+(aq)  +  H2O(l) NH3 (aq)  +  H3O+(aq)

Per un acido debole spesso è possibile utilizzare la formula semplificata:

 

Nel caso specifico, la concentrazione dell'acido di Brønsted [NH4+] risulta uguale a quella del sale da cui è derivato per completa dissociazione, per cui:

 

Ricordando la relazione generale esistente tra un acido debole e la sua base coniugata in acqua (Kw = Ka.Kb), sarà:

Come per il precednete caso, non conviene ricordare a memoria le precedente formula perché non è sempre applicabile.

NOTA: Per i sali che formalmente si possono far derivare dalla reazione di un acido debole con una base debole, il calcolo non è immediato. In questi casi il pH tende a discostarsi meno rispetto alla neutralità ma questo tipo di calcolo esula dalla nostra semplice trattazione. (Paritcolare è il caso dell'acetato di ammonio in cui Ka e Kb coincidono ed il pH non viene alterato).

Grado di idrolisi
E' una espressione che indica la percentuale di acido o base di Brønsted, derivante in seguito alla dissociazione di un sale, che reagisce con l'acqua. Rappresenta un parallelo al grado di dissociazione o di ionizzazione di un acido o di una base intesa secondo la primitiva definizione di Arrhenius.

ClO-(aq) +   H2O(l) HClO(aq)  +  OH-(aq)
iniziali 1     -   -
reagiscono α     -   -
si formano -     α   α
equilibrio 1 - α     α   α
generica C0 C0 (1-α)     C0 α   C0 α

 

Soluzioni TAMPONE

      Le soluzioni tampone presentano un pH che varia abbastanza poco per aggiunta di moderate quantità di acidi o di basi forti. Sono usate in molti esperimenti di natura chimica e biologica. Tecnicamente vengono usate per la standardizzazione dei piaccametri (strumenti misuratori di pH).
Il sangue è un sistema tampone naturale, come altri fluidi animali e vegetali, in virtù delle miscele di acidi e di basi presenti.

      Un sistema tampone, nella sua espressione più tipica, è costituito chimicamente da "un acido debole in presenza della sua base coniugata in quantità paragonabile".
Un acido debole sciolto in acqua, dissociandosi, produce una quantità di base coniugata assolutamente insufficiente per produrre un effetto tampone. Pertanto la base coniugata deve essere aggiunta dall'esterno, utilizzando un sale formalmente ottenibile dall'acido debole per reazione con una base forte.
Un discorso analogo vale per una base debole. In questo, caso sarà l'acido coniugato a dover essere aggiunto dall'esterno, utilizzando un sale formalmente ottenibile dalla base debole per reazione con un acido forte.

      L'efficienza del tampone aumenta con l'aumentare della sua concentrazione ed è tanto migliore quanto più il rapporto [acido]/[base coniugata] è prossimo all'unità. In questa sede non ci interesseremo del meccanismo di funzionamento dei tamponi (vi preghiamo di studiarlo su un qualsiasi libro di chimica o di rivedere gli appunti presi in aula).
Il range di utilizzo delle soluzioni tampone è molto ampio. In biologia, nella maggior parte dei casi, l'intervallo si restringe verso valori compresi tra 5 e 9, con particolare interesse per valori molto prossimi a "7.3".

Cominciamo a vedere due esempi tipici.

Tampone (Acido acetico/Acetato) (CH3COOH/CH3COO-)

      CH3COOH(aq)  +  H2O(l)    CH3COO-(aq)  +  H3O+(aq)
      CH3COONa(s)  CH3COO-(aq)  +  Na+(aq)

Questo tampone è formato dall'acido debole "acido acetico" e dalla sua base coniugata (ione acetato) aggiunto dall'esterno in fase di preparazione del tampone. La concentrazione protonica viene fornita dalla dissociazione dell'acido. Questo equilibrio, seppur forzatamente spostato verso sinistra a causa dell'aggiunta dello ione a comune (CH3COO-), deve obbedire alla seguente espressione dove tutte le concentrazioni sono quelle attuali:

da cui:

La concentrazione di acido debole attuale che non ha reagito con l'acqua ("indissociato") è uguale alla concentrazione analitica dell'acido meno quella che ha reagito. La quantità che ha reagito si à trasformata in ioni acetato e in ioni idronio ma, mentre i primi si sommano a quelli derivati dal sale aggiunto, i secondi derivano esclusivamente dalla reazione dell'acido debole con l'acqua.
La concentrazione di ioni acetato (la base coniugata) deriva, in massima parte, dalla dissociazione completa del sale alla quale si deve sommare la quantità derivante dalla reazione dell'acido debole con l'acqua che risulta, come abbiamo appena accennato, pari alla concentrazione di ioni idronio.
La formula, per il tampone (acido acetico/acetato), in base a quanto affermato, può essere scritta nel modo seguente:

L'espressione precedente può essere risolta come una normale equazione di secondo grado completa ma viene spesso semplificata utilizzando direttamente le concentrazioni analitiche di acido e sale (la base coniugata):

La semplificazione proposta risulta accettabile finchè la concentrazione più piccola (tra quella dell'acido è quella della base coniugata) risulta 10 volte maggiore del valore di Ka. L'espressione precedente viene anche utilizzata con il rapporto in numero di moli, visto che i componenti del tampone risiedono nello stesso volume:

Il pH al quale questo tampone manifesta la massima efficacia (quando Ca = Cs), vale:

pH = - log[H+] = - log(Ka) = - log(1.8×10-5) = 4.74

 

Tampone (Ammoniaca/Ammonio) (NH3/NH4+)

In questo caso si osserva il tampone focalizzandosi sulla base e descrivendolo in termini di base/acido coniugato, storicamente perchè è nota la costante di dissociazione della base (ma non ci sarebbe nulla di strano nel considerare il tampone sempre nella direzione acido/base coniugata riottenendo la stessa formulazione precedente).

      NH3 (aq)  +  H2O(l)   NH4+(aq)  +  OH-(aq)
      NH4Cl(s)   NH4+(aq)  +  Cl-(aq)

Questo tampone è formato dalla base debole ammoniaca e dal suo acido coniugato (ione ammonio) aggiunto dall'esterno. La concentrazione idrossilionica viene fornita dalla dissociazione della base. Questo equilibrio, seppur spostato verso sinistra a causa dell'aggiunta dello ione a comune (NH4+), deve obbedire alla seguente espressione dove tutte le concentrazioni sono quelle attuali:

da cui:

Riformulando i ragionamenti già fatti per il tampone (acido acetico/acetato), avremo:

L'espressione precedente può essere risolta come una normale equazione di secondo grado completa ma viene spesso semplificata utilizzando direttamente le concentrazioni analitiche di base e sale (l'acido coniugato):

La semplificazione proposta risulta accettabile finchè la concentrazione più piccola (tra quella dell'acido è quella della base coniugata) risulta 10 volte maggiore del valore di Kb. L'espressione precedente viene anche utilizzata con il rapporto in numero di moli, visto che i componenti del tampone risiedono nello stesso volume:

Il pH al quale questo tampone manifesta la massima efficacia (quando Cb=Cs), vale:

pOH = - log[OH-] = - log(Kb) = - log(1.8×10-5) = 4.74
pH = 14 - pOH = 14 - 4.74 = 9.26