Diagrammi di stato (o di fase)

    Si definisce FASE ogni parte di un sistema, di composizione chimica determinata, con proprietà fisiche uniformi, separata dalle altre parti del sistema da superfici limite fisicamente definite.

Ogni sostanza pura può esistere in varie fasi distinte: solido, liquido o aeriforme. La fase solida, per alcune sostanze, può essere divisa in ulteriori fasi differenti a seconda della tipologia del reticolo cristallino. Il campo di esistenza di una fase è definito entro certi limiti di temperatura e pressione.

Le relazioni tra gli stati solido, liquido e di vapore delle sostanze in funzione della temperatura e della pressione, possono essere riassunte in grafici chiamati diagrammi di stato o di fase. Tali diagrammi sono caratteristici per ogni sostanza e vengono ricavati da dati ottenuti per via sperimentale.

Un diagramma di stato riporta in assi cartesiani la pressione e la temperatura, ed è costituito da linee che separano zone che individuano le fasi possibili per la sostanza in studio. La nostra trattazione si limiterà ai diagrammi di stato dell'acqua e del diossido di carbonio.

 

DIAGRAMMA DI STATO DELL'ACQUA

    Nella forma più semplice, cioè con temperature e pressioni comprese in un intervallo non molto esteso, in questo diagramma si individuano tre zone, segnalate con differenti colori nella figura seguente, che caratterizzano le tre fasi (solida, liquida e vapore) per la sostanza H2O. Se una coppia di valori (T,P) produce un punto che ricade dentro una specifica zona, significa che per quei valori di temperatura e pressione, lo stato fisico stabile è quello indicato dal diagramma. Per intenderci, se il punto ricade nella zona azzurra l'acqua si trova allo stato liquido, se invece ricade nella zona grigia l'acqua è sotto forma di ghiaccio etc.. Le tre zone che individuano i campi di esistenza delle varie fasi sono separate da tre linee distinte che si congiungono in un punto detto punto triplo (O)

 

 

Diagramma di stato dell'acqua (non rappresentato in scala: si noti l'interruzione sull'asse delle pressioni).

Ciascuna linea rappresenta una serie di punti di equilibrio tra due fasi. La curva verde (OA) rappresenta l'equilibrio tra la fase solida e quella aeriforme ("curva di sublimazione"). La curva rossa (OB) rappresenta l'equilibro tra la fase liquida e la fase aeriforme ("curva di evaporazione e condensazione"). La curva blu (OC) rappresenta l'equilibrio tra la fase solida e quella liquida ("curva di fusione e solidificazione").

    Si consideri una quantità di acqua pari ad una mole (18 g) inserita in un cilindro e sottoposta alla pressione costante di una atmosfera mediante un opportuno pistone che chiude ermeticamente il sistema; il tutto viene posizionato in un ambiente controllato dal punto di vista termico. Si immagini adesso di trovarsi nella condizione individuata da un punto preciso nel diagramma di stato corrispondente alla coppia di valori ( ad esempio -8°C , 1atm ) e, mantenendo costante la pressione, di aumentare lentamente la temperatura somministrando calore al sistema in maniera molto graduale.
L'acqua solida (ghiaccio) si riscalda e il punto rappresentativo nel diagramma di stato si sposta orizzontalmente verso destra (verso temperature maggiori). Quando si raggiunge la temperatura di 0°C si incontra la curva di equilibrio Solido-Liquido e comincia la fusione: a questo punto il calore, che continua ad essere lentamente somministrato al sistema, viene utilizzato per rompere i legami intermolecolari che costringono l'acqua a mantenersi solida e, conseguentemente, la temperatura non aumenta ma si mantiene costante. Quando tutto il ghiaccio è fuso, la temperatura torna ad aumentare. La temperatura ora è al di sopra di 0°C e l'acqua, nel sistema chiuso con P = 1 atm, esisterà solo in forma liquida fino a 100°C, temperatura alla quale si incontra la curva di equilibrio con la fase vapore. Raggiunti i 100°C, temperatura alla quale la tensione di vapore dell'acqua vale esattamente 760mmHg, si comincia a formare vapore. Ancora una volta, nonostante l'acquisto di calore, la temperatura del sistema bifasico del singolo componente acqua si mantiene costante fintantoché tutto il liquido non si è convertito in vapore. La trasformazione in vapore avviene senza ebollizione in virtù del fatto che il processo è condotto lentamente, la pressione è mantenuta costante e il sistema è ermeticamente chiuso (qualora fosse aperto, il vapore potrebbe sfuggire e si avrebbe l'ebollizione). Quello che si nota è l'incremento in volume occupato dalla sostanza chimica ACQUA che, se tutta in fase vapore, a 100°C occupa circa 30.6 litri per mole. Somministrando ancora calore si ottiene vapore acqueo a temperatura più elevata di 100°C con ulteriore incremento del volume se si mantiene ancora costante la pressione al valore di una atmosfera.
Quanto detto viene schematicamente illustrato dalle animazioni attivabili con i seguenti link:
    ( Curva di riscaldamento animazione controllabile )

Ripetendo l'esperienza utilizzando pressioni via via più basse, si possono individuare tutti i punti di equilibrio tra le fasi utili per la costruzione del diagramma. In particolare si può notare la notevole variazione in diminuzione della temperatura di equilibrio Liquido-Vapore (di ebollizione per un sistema aaperto) e la piccola variazione in aumento della temperatura di fusione (pendenza negativa molto elevata della curva di equilibrio Solido-Liquido).
Nel link che segue è possibile visualizzare il diagramma di fase dell'acqua nella zona di temperature e pressioni già rappresentate sopra, ma senza interruzioni di scala. Nel disegno ho correlato l'altezza dal livello del mare con la temperatura di ebollizione dell'acqua nella nostra atmosfera.
    ( diagramma di fase H2O in scala; riferimenti alla P atmosferica, altitudine e Teb.)
    ( diagramma di fase H2O non in scala; in un intervallo di T e P maggiore.)

Il punto triplo, individuato dall'incrocio delle tre linee di equilibrio, rappresenta il punto di equilibrio tra le tre fasi osservabili per l'acqua nella zona (T,P) cui stiamo facendo riferimento. Nel punto triplo il sistema è zerovariante, nel senso che esso è univocamente individuato da una coppia di valori (T,P) e che una qualunque variazione di una delle variabili (T o P) porta irrimediabilmente alla scomparsa di almeno una fase, anche se si modifica a piacere l'altra variabile.

 

DIAGRAMMA DI STATO DEL DIOSSIDO DI CARBONIO

    In apparenza sembra molto simile a quello dell'acqua, ma è sostanzialmente differente. Una prima differenza riguarda la pendenza della linea blu (OC) che in questo caso è positiva, come per la gran parte delle sostanze chimiche. La pendenza negativa nel caso dell'acqua deriva dal fatto che la densità del solido (ghiaccio) è inferiore a quella del liquido.

   

Un'altra notevole differenza consiste nella posizione del punto triplo che si trova al di sopra di 5 atmosfere di pressione e a circa - 58°C. Quest'ultima considerazione fa capire che il CO2, nelle normali condizioni di pressione (1 atm), può trovarsi solo in forma solida o aeriforme (non può essere un liquido). Il diossido di carbonio solido, spesso impiegato in campo bio-medico, viene chiamato anche "ghiaccio secco" proprio perché non passa alla fase liquida per riscaldamento, ma sublima passando direttamente alla fase gassosa.

 

DIAGRAMMA DI STATO DELLE SOLUZIONI ACQUOSE

    La presenza di un soluto non volatile in soluzione acquosa, modifica il sistema che in precedenza era costituito solo dal solvente puro. Le variazioni riguardano anche il diagramma di stato, per il quale l'abbassamento della tensione di vapore si evidenzia come uno slittamento verso il basso della curva di equilibrio liquido-vapore (abbassamento della tensione di vapore) e della curva di equilibrio solido-liquido. Come risultato finale complessivo si può considerare un ingrandimento del campo di esistenza della fase liquida

   
Diagramma di stato del solvente puro (linee intere)
Diagramma di stato di una soluzione nello stesso solvente (linee tratteggiate)

Nell'illustrazione vengono prese in considerazione due proprietà colligative conseguenti al fenomeno di soluzione: il ΔT crioscopico ed il ΔT ebullioscopico.

Dall’esame dei diagrammi di stato, si può subito vedere che, come conseguenza dell’abbassamento della tensione di vapore del solvente, per aggiunta di un soluto poco volatile, si avrà un abbassamento del punto di congelamento della soluzione (ΔTcr) e un innalzamento del punto di ebollizione (ΔTeb).

Crioscopia - Il ΔTcr rappresenta di quanto si deve abbassare la temperatura, rispetto al normale punto di congelamento, affinché si verifichi il fenomeno del congelamento in presenza di un soluto non volatile. L'abbassamento della temperatura ha lo scopo di ridurre ulteriormente l’agitazione termica, sicché le molecole di solvente rimarranno vicine per un tempo maggiore e questo favorisce la formazione dei legami solvente-solvente ostacolato dalla presenza delle molecole di soluto.

Ebullioscopia - Il punto di ebollizione corrisponde a quella temperatura alla quale la tensione di vapore di un liquido eguaglia la pressione esterna che usualmente è quella atmosferica. Poiché la tensione di vapore di una soluzione lquida di un soluto non volatile è minore rispetto a quella del solvente puro, bisogna aumentare la temperatura di quanto basta per aumentare la tensione di vapore fino al raggiungimento della pressione esterna.

L’abbassamento del punto di congelamento è proporzionale alla concentrazione molale del soluto m e cioè:

ΔTcr = Kcr . m

Lo stesso può dirsi per l’innalzamento del punto di ebollizione:

ΔTeb = Keb . m

L'utilizzo della concentrazione espressa in molalità deriva dalla necessità che il termine di concentrazione non vari durante gli esperimenti a causa delle espansioni o contrazioni di volume dovute alla differenze di temperatura rispetto a quella di preparazione delle soluzioni e a quelle dovute ai passaggi di stato. Kcr e Keb corrispondono all’abbassamento del punto di congelamento e all’innalzamento del punto di ebollizione quando, in teoria, m = 1 e cioè quando si scioglie una mole di soluto in 1000 grammi di solvente. Tali costanti sono state determinate e appositamente tabulate per tutta una serie di solventi, utilizzando nella pratica sperimentale soluzioni molto diluite.

Solvente p.f.
(°C)
Kcr
(°C Kg moli-1)
p.e.
(°C)
Keb
(°C Kg moli-1)
Acqua 0.0 1.86 100.0 0.512
Acido acetico 16.65 3.9 118.1 3.07
Etanolo - - 78.3 1.22
Benzene 5.53 5.12 80.1 2.53
Nitrobenzene 5.7 8.1 210.8 5.24
Fenolo 41 7.27 182 3.56
Canfora 178 40 - -
Costanti crioscopiche ed ebullioscopiche di alcune sostanze

Per la determinazione del peso molecolare di un soluto si può utilizzare il metodo crioscopico o quello ebulliscopico. Preparata una soluzione con una certa quantità di soluto in una nota quantità di solvente del quale è conosciuta la costante crioscopica o ebullioscopica, si può sperimentalmente determinare il ΔT e ricavare il PM mediante la formula inversa: