Legami covalenti polari e non polari

      Si definisce qualitativamente l'elettronegatività come "la tendenza di un atomo ad attrarre maggiormente su di se la carica elettronica di legame".

      Quando il legame covalente si forma tra due atomi uguali (es. a destra), oppure fra due atomi diversi che presentano praticamente la stessa elettronegatività, gli elettroni, con la relativa carica, sono equamente condivisi e il legame si definisce non polare. Se invece i due atomi diversi hanno differente elettronegatività (vedi esempi a sinistra), gli elettroni risultano localizzati mediamente più vicino all'atomo più elettronegativo. Come conseguenza della iniqua distribuzione di carica, il legame risulterà polare, dando luogo ad un dipolo elettrico permanente, ed il legame è da intendersi come legame covalente polare.

 

Elettronegatività secondo Linus Carl Pauling

      La asimmetria nella distribuzione della carica elettrica genera la presenza di una percentuale di carattere ionico nel legame che contribuisce a renderlo più stabile.

      L'elettronegatività di un elemento non è una grandezza misurabile direttamente. Esistono comunque vari metodi per definirla quantitativamente. Robert Mulliken, propose di calcolarla come media aritmetica tra il potenziale di ionizzazione e l'affinità per l'elettrone.

elettronegatività = (AE + PI)/2

      Valori abbastanza sommabili e proporzionali a quelli ottenuti da Mulliken, si ottengono con il criterio suggerito da Pauling e trattato qui di seguito.

      Si consideri una semplice molecola biatomica AB costituita da due atomi diversi e con diversa elettronegatività. Indichiamo con EABsper l'energia di legame ottenuta sperimentalmente per la specie AB e con EABteor l'energia di legame teorica calcolata come media delle energie di legame sperimentali delle molecole omonucleari AA e BB. Il valore teorico così determinato presuppone che il legame AB sia covalente apolare. Praticamente in tutti i casi si osserva che l'energia sperimentale risulta maggiore del valore calcolato teoricamente perché quest'ultimo non comprende il contributo di carattere ionico. In sintesi:

La differenza tra l'energia di dissociazione sperimentale e quella teorica calcolata con il criterio illustrato è da imputare al carattere polare della molecola.
Indichiamo con tale differenza

      Secondo Pauling, la radice quadrata della suddetta differenza è rappresentativa della differenza di elettronegatività tra i due elementi e consente di stabilire una scala sommabile di valori di elettronegatività

      Con la formula precedente è possibile calcolare solo differenze di elettronegatività. Fissando arbitrariamente, ad esempio, il valore 2.2 per l'idrogeno, si possono ottenere facilmente tutti gli altri valori.
Nota: a) l'uso della radice di è arbitrario, ma necessario per ottenere valori facilmente sommabili. b) Le energie sono espresse tutte in eV: la presenza di coefficienti particolari che trovate in alcuni libri (0.21) serve come fattore di conversione da elettroniVolt a Joule o kilocalorie o altre unità di misura dell'energia.

      Nella tabella seguente sono indicate le elettronegatività degli elementi secondo Pauling, con valori revisionati utilizzando dati di energie di legame più moderni; l'intensità del colore dello sfondo è funzione del valore di elettronegatività.
Tranne eccezioni negli elementi di transizione (nei gruppi dal 6 al 12) e nei gruppi 13 e 14, la proprietà "tende" ad aumentare spostandosi verso destra lungo il periodo e verso l'alto nel gruppo convergendo verso il valore massimo assunto dal fluoro. Alcuni autori per evitare di evidenziare il gran numero di eccezioni scrivono all'incirca: "per gli elementi rappresentativi, solitamente, l'elettronegatività aumenta da sinistra verso destra e aumenta dal basso verso l'alto nei gruppi".
Si noti che l'idrogeno, dal punto di vista dell'elettronegatività, si può considerare compreso tra gli elementi del tredicesimo e quattordicesimo gruppo con numero quantico principale 2.
Su Wikipedia trovate una tabella di elettronegativitą bidimensionale che nello sfondo usa un contrasto tra due colori che rende pił evidenti le eccezioni che ho indicato (tab.elettr.ITA; tab.elettr.EN).

H
2.20
Li
0.98
Be
1.57
B
2.04
C
2.55
N
3.04
O
3.44
F
3.98
Na
0.93
Mg
1.31
Al
1.61
Si
1.90
P
2.19
S
2.58
Cl
3.16
K
0.82
Ca
1.00
Sc
1.36
Ti
1.54
V
1.63
Cr
1.66
Mn
1.55
Fe
1.83
Co
1.88
Ni
1.91
Cu
1.90
Zn
1.65
Ga
1.81
Ge
2.01
As
2.18
Se
2.55
Br
2.96
Rb
0.82
Sr
0.95
Y
1.22
Zr
1.33
Nb
1.60
Mo
2.16
Te
1.90
Ru
2.20
Rh
2.28
Pd
2.20
Ag
1.93
Cd
1.69
In
1.78
Sn
1.96
Sb
2.05
Te
2.10
I
2.66
Cs
0.79
Ba
0.89
La
1.10
Hf
1.30
Ta
1.50
W
2.36
Re
1.90
Os
2.20
Ir
2.20
Pt
2.28
Au
2.54
Hg
2.00
Tl
1.62
Pb
1.87
Bi
2.02
Po
2.00
At
2.20

Nella figura seguente viene illustrata la percedente tabella ma in visione altimetrica tridimensionale.

Segue ancora lo stesso modello di tabella, ma in essa viene eliminate la gradualità della colorazione per meglio individuare gli elementi con minore e maggiore elettronegatività. In rosso gli elementi con elettronegatività comprese tra 2.1 e 4, in giallo quelli con elettronegatività compresa tra 1.7 e 2.1, in azzurro e bianco gli elementi via via meno elettronegativi.

 

Alcune differenze tra composti ionici e covalenti

      L'esempio più semplice che si può proporre è il raffronto tra il Cloruro di Sodio e il Cloro. Entrambi hanno una formula con una stechiometria che prevede due atomi, ma, a temperatura ambiente, mentre NaCl è un solido ionico, Cl2 è un gas biatomico.

Composto                  NaCl              Cl2
----------------------------------------------------------
Stato fisico a 25°C       Solido            Gas
Densità                   2.165 g/cm3       0.003214 g/cm3
Punto di fusione          801°C            -100.98°C
Punto di ebollizione      1413°C           -34.6°C
In soluzione acquosa      conduce          non conduce

      Il cloruro di sodio, come abbiamo già detto, è costituito da un reticolo cristallino mentre Il cloro è costituito da molecole discrete in cui un atomo è fortemente legato con l'altro mediante legame covalente, mentre le singole molecole sono legate (o possono legarsi) solo a bassissime temperature mediante legami deboli (forze di van der Waals) che tratteremo in seguito.

NaCl solido a 25°C
Cloro (Cl2) gas a 25°C

      Il legame covalente è molto forte ma noi non dobbiamo rompere questo tipo di legame per allontanare le singole molecole di cloro le une dalle altre. Questo fatto spiega l'enorme differenza nei punti di fusione e di ebollizione (il cloro è un gas a temperatura ambiente).

    Naturalmente ci sono molte sostanze costituite da molecole discrete. H2O e CO2 sono due esempi molto semplici, mentre il glucosio C6H12O6 è un esempio leggermente più complesso.

NOTA: La distinzione tra legame ionico e covalente spesso non è così netta, pertanto non è possibile suddividere i composti nelle due semplici classi covalenti e ionici; bisogna considerare tante situazioni intermedie. Da più parti, comunque, viene indicato come ionico quel legame tra due elementi la cui differenza di elettronegatività supera il valore 1.7: NaCl e CaCl2 sono ionici, mentre BCl3 e CCl4 sono covalenti.